柠檬酸脂的合成方法
发布时间：2019-03-01 点击次数：0
柠檬酸酯类表面活性剂产品具有良好的乳化、润湿、增溶及分散能力 , 作为一种无毒、无污染、无刺激、生物降解性好的“绿色化工产品”, 被广泛地应用于食品、纺织、塑料、制革、洗涤剂、化妆品、烟草等行业 , 市场前景广阔。自 20 世纪 80 年代以来 , 美国、法国、前苏联、捷克等国家对柠檬酸酯进行了大量的研究工作。美国 Vahlteich 等人[1 ]研究的该类化合物应用在人造奶油中作乳化剂 , 在卵磷脂中作增溶剂 ; 美国 Heyden[2 ]研制的柠檬酸与环氧乙烷乙氧基化后再酯化得到的产品 , 可作为织物抗皱整理剂。德国一家公司研制的产品应用到化妆品中作为香水、润肤剂以及油水乳化性人体保护用品中的增溶剂和柔软平滑剂[3 ]
; 柠檬酸酯[2～5 ]作为一种重要的表面活性剂 , 已在世界范围内得到了应用。中国对柠檬酸酯的应用仅限于作 PVC 增塑剂产品。目前 , 全国柠檬酸装置总生产能力可达 400 kt/ a , 但由于国内外市场和生产成本等原因 , 全年产量为 250 kt/ a左右[13 ,17 ], 居世界第一位。中国柠檬酸生产供过于求的现象日益严重 , 因此 , 大力发展柠檬酸酯表面活性剂产品的应用研究 , 具有现实意义。
1 柠檬酸酯的合成方法
1. 1 直接酯化法
在有催化剂(或溶剂) 存在下柠檬酸可与脂肪醇(醚) 直接酯化得到柠檬酸酯 , 当酸与醇 (醚) 等摩尔比反应时 , 生成物中单酯占主要部分。直接酯化法的不足之处在于得到的总是单酯、双酯、三酯的混合物 , 要想从单、双、三酯的混合体系中对某种酯进行提纯 , 需要昂贵而且繁琐的步骤 , 如用适当的溶剂体系去选择性萃取、分馏及重结晶等[6 ] 。直接酯化方法有 3 种。
(1) 在带有搅拌器、温度计、油水分离器和冷凝器的四口瓶中 , 加入一定量的柠檬酸和催化剂(通常为路易斯酸或金属氧化物) , 在一定的温度和真空度下 , 不断地从反应器中分出水 , 按时测定反应物的酸值 , 以判断反应进行的程度 , 直到酸值不变为止 , 再冷却控制在较低的温度下边搅拌边滴加碱液中和 , 控制到 p H 为中性 , 即得到产品[8～10 ] 。此时得到的是单、双、三酯的混合物 , 单酯的产率在 60 %左右。
(2) 在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中 , 加入一定量的柠檬酸和二氧六环 , 在柠檬酸溶解后 , 加入脂肪醇 , 经 1618 h 长时间回流后 , 减压蒸出二氧六环 , 可得到柠檬酸酯产品[11 ], 单酯的产率大于 60 %。
(3) 将无水柠檬酸溶于干燥过的吡啶中 , 向溶液中加入脂肪醇 , 加热到 100 ℃维持 4～6 h , 由于低浓度的脂肪醇可溶于吡啶 , 因此只有较小浓度的脂肪醇可连续与高浓度的柠檬酸反应 , 有利于单酯生成。然后降温到 40～50 ℃, 维持 14～18 h , 经处理后可得到纯度较高的单酯[12 ] 。
1. 2 间接酯化法
间接酯化法分为两步[2 ,3 ]: 第一步是柠檬酸酐的合成 , 将无水柠檬酸与一种有机酸酐混合 , 有机酸酐的量稍过量于无水柠檬酸 , 在一定温度下进行反应生成柠檬酸酐 ; 第二步是柠檬酸酐与脂肪醇开环酯化 , 并进行后处理 , 即可得到柠檬酸酯。用这种方法制备的柠檬酸单酯的含量较高 , 是一种理想的合成柠檬酸单酯的方法。
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